高反应温度对五氟化溴法氧同位素组成测定的影响（三） 位素剔除了1个异常值）

2.2高反应温度对氧同位素组成的高反影响

标准物质GBW04409在不同反应温度下的氧同位素组成变化见图2（a）。从图中可以看出，应温氧同当反应温度在550～675℃区间内，度对的影标准物质GBW04409经氟化反应释放出O2的氟化δ18OV-SMOW测定值分布范围较为稳定，主要集中在10.4‰～11.8‰，溴法响平均值为11.12‰±0.38‰（n=90，位素剔除了1个异常值），组成接近推荐值（11.11‰±0.06‰），测定准确度相对较好；当温度高于700℃以后，高反δ18OV-SMOW变化范围显著增大，应温氧同分布在10.8‰～26.8‰范围，度对的影平均值为19.07‰±4.93‰（n=19），氟化产生明显正偏差，溴法响远离标准物质推荐值，位素分析结果准确度较差。组成每件标准物质GBW04409在不同反应温度下测定的O2产率与同位素组成对应关系见图2，可以看出，产率与氧同位素值具有很好对应性，产率变化在理论计算值的2%范围内，可获得比较精确的氧同位素结果；产率变化超过理论计算值的2%范围后，氧同位素分析结果准确度较差。

在较高的反应温度条件下，导致O2产率显著偏低主要有以下几种可能：①在高温环境下，镍反应器内的BrF5以及反应生成的O2及其他副产物如BrF3、SiF4都以气态形式存在，具有较高的内部分压，对反应器的密封性能有更高要求，若密封性能变差，可能引起O2及其他副产物向外释放；②氟化反应所释放的O2与其他物质在高温条件下发生化学反应，生成了氧化物；③矿物内的氧未被释放完全，即反应不完全、不彻底。

在制样装置中，镍反应器在金属螺母带动下通过挤压聚四氟乙烯垫圈接入制样系统并实现真空密封，金属螺母外部套上恒温冷却循环水对密封垫圈进行保护。冷却循环水系统控温精度为±0.5℃，在进行高温氟化反应时设定冷却循环水温度为23℃，此温度远低于聚四氟乙烯垫圈耐受温度（250℃），因此，在反应过程中造成镍反应器内气体向外逸散的可能性极低，可以排除上述导致O2产率显著变低的第①种可能。

BrF5具有极强的氧化性，高温下几乎能与所有含氧矿物进行反应。在进行岩石或矿物BrF5法氧同位素样品制备过程中，通常按反应所需5倍的BrF5量加注。因此，在高温氟化反应过程中所释放的O2在过量BrF5环境下生成其他氧化物是不可能的，可以排除上述导致O2产率显著变低的第②种可能。

排除上述导致O2产率显著偏低的第①、②种可能，需要对第③种可能进行实验分析，提供实验依据确定出现产率偏低的原因，便于建立岩石或矿物BrF5氧同位素组成分析方法的反应温度条件。

2.3分次氟化反应对氧同位素组成的影响

通过高温氟化反应实验发现，每个镍反应器内的标准物质在进行氧同位素样品制备过程中，氟化反应所释放的O2与利用线性关系式（P=107.38*m，相关系数R2=0.9857）计算的气体压强大多相差几十甚至几百帕。实际释放的O2与按线性方程计算的压强相差越大，δ18OV-SMOW值越偏正。对产率不足的镍反应器在不装填样品的情况下进行二次氟化反应，结果发现仍有O2释放，并且所释放的O2与第一次氟化反应按线性方程计算相差的O2气体量十分接近。对第二次氟化产生的O2进行收集测定其氧同位素组成，其δ18OV-SMOW值明显偏负。上述实验结果表明：在较高的反应温度（高于700℃）条件下，即使按试样完全反应所需5倍的BrF5量加注，仍然会出现试样氟化反应不完全情况，造成O2产率偏低，从而引起氧同位素分馏，并且δ18OV-SMOW值产生正偏差，可能在高温氟化反应中最先释放出的O2更富集18O；未反应完全的试样相对于全部试样已经相对较少，第二次氟化反应过程中仍按全部试样完全反应所需5倍的BrF5量加注，确保剩余试样能够反应完全，由于在第一次氟化反应中所释放的O2更富集18O，剩余试样中的氧应亏损18O，与实际测试的δ18OV-SMOW结果偏负相符。

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